涂料印花增稠剂的研究概况及发展趋势

        1、天然增稠剂天然增稠剂使用成本高，色泽深度、鲜艳度、耐洗牢度和织物手感都不令人满意，目前已逐渐被淘汰。

        2、乳化增稠剂20世纪五六十年代使用的A邦浆增稠剂由2种不能混合的液体[如烃类(油相)和水(水相)]在乳化剂作用下，经高速乳化形成，目前仍在使用的有乳化糊N和乳化糊M。A邦浆具有下列缺点：(1)印花色浆的稠度不易调节；(2)烘干和焙烘时烃类挥发，有爆炸危险；(3)烘箱排出的烃类对大气造成了严重的污染；(4)印花后织物上残留烃类气味。

        3、合成增稠剂20世纪90年代初，合成增稠剂解决了污染及安全问题，且运输和储存方便、配制简单、轮廓清晰、色泽鲜艳。合成增稠剂分为非离子与阴离子型2大类。

        3.1非离子增稠剂非离子增稠剂大多是聚乙二醇醚类衍生物。主要产品有德国BASF的LntexalHVW、日本大日本油墨的RyuclveReclucer400cone、日本松井色素的EmulsurM。上海助剂厂有限公司的增稠剂M由脂肪酸与聚乙二醇酯化再打浆乳化而成。电解质对非离子增稠剂没有影响，其适应性好，但增稠效果不及阴离子型增稠剂，因此，用量较大，配制印花浆仍需煤油等烃类，限制了它的进一步发展。

        3.2阴离子增稠剂阴离子增稠剂是高分子电解质化合物，分子中含有大量可电离的羧基，是一种具有轻度交联的共聚物。其特点是粘度低、增稠能力强、稳定性好、不易长霉、触变性小，其粘度受剪切速率影响极小，流平性好，抗溅落性好，对光泽影响小，可用于有光增稠产品，在印浆中不使用烃类，但对电解质敏感，适应性差。

        3.2.1分散型液体增稠剂分散型液体增稠剂由很小的(约1μm)脱水聚合物粒子分散于惰性碳氢化合物载体油中组成，含有独特的稳定剂和乳化剂。常用的惰性碳氢化合物载体油是轻质矿物油等。分散液中的精细聚合物粒子大小、分布范围及其均匀度都优于固体物质研磨及分散在液体中的产品。该增稠剂在碱水中的微粒直径可由1μm增大至10μm，体积增大1000倍。目前，占据国内市场重要地位的品种是英国胶体公司生产的增稠剂AlcoprintPTF(液体分散型)。它以高分子质量的聚丙烯酸为主体，用合适的碱剂(如氨水)中和，生成聚丙烯酸铵，粘度增加。该聚合物具有微交联结构，在水中发生溶胀，并相互纠缠而悬浮于液相中，限制了分子间的活动，增大了粘度，其流变性类似于乳化糊的效果。目前国内也有液体分散型产品，如姬兰琴等研制的QY-1增稠剂为聚丙烯酸分散液。其制糊方便，原糊和色浆稳定性良好，可以长期存放；经过测试其增稠效果优于PTF；耐电解性能、流变性与PTF相似，均属于假塑性流体，适用于平网或圆网印花，不发生渗化现象，无需加防渗化剂。近期美国专利报道，使用具有生物降解性的柠檬酸三异癸酯作为油相载体分散聚丙烯酸，所得的产物分散性好，稳定性提高，而且减少了废水的污染。

        3.2.2合成印染增稠剂绝大部分为微交联型聚合物，不溶于水，仅能吸水膨胀起到增稠作用。通过聚合得到粒径满足要求的聚合物微粒的方法最佳。其方法有乳液聚合、反相乳液聚合和沉淀聚合法。

        3.2.2.1乳液聚合乳液聚合产品的聚合物固体质量分数为20％~50％，为低粘度的液体状增稠剂，易于在水中制成浆状糊料，但对电解质敏感，易起泡且增稠效果差。可在聚合时引入一些自乳化单体(亦称内乳化剂)，如含有烯丙基的表面活性剂或醚类化合物来提高增稠性和耐电解质性。国内外对乳液聚合法制取印染增稠剂的研究非常活跃。如冯世宏用丙烯酸酯和丙烯酸进行乳液聚合，得到的产品增稠能力强、稳定性好、成本较低。江苏常州市东风粘合剂厂用丙烯酸单体共聚制得全水相增稠剂PF。叶高勇等在丙烯酸乳液聚合中引入具有抗电解质性能的丙烯酸酯和提高增稠能力的活性单体，改善了增稠剂的抗电解质和增稠能力。Weitzel等以聚乙烯醇作为胶体保护剂，不用乳化剂而采用丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯进行乳液聚合，制得了具有稳定的分散性和良好增稠效果的增稠剂。刘淑玲等以自制反应性非离子表面活性剂、丙烯酸、丙烯酸酯为反应物，过硫酸盐为聚合引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，采用乳液共聚法合成了聚丙烯酸阴离子增稠剂，该产品有良好的增稠能力和抗电解质性能，贮存稳定性也较好。

        3.2.2.2反相乳液聚合法反相乳液聚合法的特点为残余单体量少和有自增稠性，可直接用于印花浆的调制，其增稠效果和耐电解质性能均较普通乳液聚合产品好，且聚合速率高，产物相对分子质量高，反应条件温和等，但在制备过程中需加入大量的有机溶剂和助剂，对环境有污染，产品的耐电解质性能也有待进一步提高。反相乳液聚合物与液体分散型聚合物性能类似，但基本结构不同。液体分散型是脱水性的，聚合物粒子分布在油相中，并被乳化剂和稳定剂包围，产品不会凝结；反相乳液聚合物的粒子包含水分，不膨化，稳定剂数量少。如汽巴精化的AlcoprintPT-20品种，英国AlliedCollids公司、美国Goodrich公司等也用反相乳液聚合法制备了高性能的增稠剂。

        国内已广泛应用的KG-201也是反相乳液聚合产品，是由丙烯酸等复配而成，其增稠性能显著，调制简便。田大听等采用天然高分子魔芋葡甘聚糖为接枝基体，丙烯酰胺作为亲水性接枝单体，加入少量多官能团的物质作交联剂，用反相乳液聚合法合成接枝共聚物经减压共沸脱水得到油包水型增稠剂胶乳。该方法工艺简单，产物水溶性、流变性及稳定性好、耐电解质且能自然降解.廖齐等以丙烯酸、甲基丙烯酸十六酯共聚制备聚丙烯酸酯类共聚物PTA，因为丙烯酸单体含有羧酸基，使该增稠剂具有良好的水溶性和分散性，而甲基丙烯酸十六酯单体具有疏水性使合成增稠剂具有较高的给色量。控制2种单体的质量比及共聚物分子链长，可生产出高质量的增稠剂。其增稠能力与PTF相当，适用于平网、圆网、台板印花，价值远低于PTF。

        黄玉华等研制了一种黑白涂料专用增稠剂，以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、双丙烯酰胺为反应单体，在乳化剂、水和溶剂等的条件下，通氮、脱氧、聚合得到粘稠的油包水型聚合物乳液。产品抗凝胶性好，增稠速度快，印制织物时不渗边，是一种具有特殊功能的增稠剂。赵振河等通过加入甲基丙烯酸十八酯(自制)进行反相乳液聚合，生成具有乳化性能的高分子产物能使反应更平稳地进行，特定的化学结构，使其在分子间产生物理缔合作用，耐电解质性能明显改善。周明等采用甲基丙烯酸、乙烯基苯磺酸铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、改性有机硅线性体为反应单体，在乳化剂、引发剂和有机溶剂的条件下进行反相乳液聚合，制得了一种环保柔软型增稠剂FS-150。该产品制浆方便、色浆稳定性好、增稠能力高，印制织物手感柔软、不渗化、不色花、轮廓清晰度高，而且该产品不含偶氮、无甲醛、无APEO，更加环保。

近年来，人们在反相乳液聚合的基础上再引入一些新的技术来合成增稠剂，如采用辐射聚合制备印花增稠剂，可避免引发剂引发时聚合速率难以控制等缺点。尹沾合等利用60Coγ射线引发丙烯酸与聚乙烯醇进行接枝聚合制备合成增稠剂。试验表明，产品除具有良好的增稠效果外，还具有优良的抗电解质性能。王芊等采用60Coγ射线引发丙烯酸铵等单体反相乳液聚合制备涂料印花合成增稠剂，并选择聚丙烯酸作为合成增稠剂的反相乳液体系稳定剂。成功地解决了乳液稳定性问题。聚合无需通氮及搅拌，辐射聚合产品性能与PTF相同。目前国内市场上产品都为反相聚合产物脱水产品，其有效聚合物含量高于50％，增稠效果非常高。但制取分散型产物时，产物中水分的脱除，会使体系的稳定性遭到破坏，产生凝结破乳现象。AlliedColloeds公司的研究证明，在聚合时加入聚乙二醇与含6～12个碳的醇所形成的醚类物质，可提高聚合脱水的稳定性和产物的存放稳定性。

    3.2.2.3沉淀法沉淀法多为制备固体粉末状产品。将丙烯酸类单体混合物置于有机溶剂(苯、甲苯或烷烃等溶解单体而不溶聚合物)中聚合，随着聚合反应的进行，聚合物逐渐沉淀，反应完毕，去除溶剂得到细而疏松的粉末状产品。这类产品一般不直接使用，而是将粉末状增稠剂、矿物油、乳化剂、氨水和水等制成易分散于水的高浓度储备分散增稠剂大都是反相乳液聚合物，其增稠效果远高于沉淀聚合产物。

    4结语

    反相乳液聚合仍是目前制备涂料印花增稠剂的主要方法，但应进一步改进，如降低对环境的污染、提高耐电解质性能等；还应注意新品的开发，减少污染，扩大使用范围，提高手感、光泽等性能。乳液聚合法对环境的友好性正引起人们的高度重视，应尽量避免其缺点，开发性能更加优异的产品：也可改进反应方法，如不加小分子乳化剂而采用无皂乳液聚合方法，可避免小分子乳化剂带来的不利。开发新型的增稠剂，如在增稠剂分子中引入阴离子基和阳离子基等，使之能在更广的范围内使用；用不同种类的增稠剂混用，也可使产品性能更优良。