“己内酰胺”新绿色环保生产工艺

近日，由石油化工科学研究院与巴陵石化合作完成的“环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床新工艺工程化开发”项目，通过中国石化组织的技术鉴定。

　　鉴定认为，采用无硫胺化、环境友好的气相贝克曼重排固定床新工艺生产己内酰胺，具有良好的经济效益和社会效益，建议尽快开展此项目的工业化应用试验。该技术具有创新性，已申请8项发明专利，拥有自主知识产权。

　　气相贝克曼重排工艺以高硅分子筛为催化剂，不副产硫酸铵，是环境友好的绿色新工艺。目前仅有日本住友化学株式会社成功开发气相贝克曼重排流化床新技术。国内一些大学及科研院所对固体酸催化剂气相贝克曼重排反应进行了研究，开发了有关催化剂体系，取得了一些认识。

　　由石科院开发的RS-1(全硅-1)分子筛和RBS-1催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排固定床新工艺上，取得了良好成果。从2001年起，中国石化先后立项了“环己酮肟气相贝克曼反应新工艺研究”、“800吨/年环己酮肟气相贝克曼重排工艺工业侧线试验”、“环己酮肟气相贝克曼重排催化剂制备中试放大”、“环己酮肟气相重排产物精制新工艺研究”和“己内酰胺精制新工艺研究”5个项目，对气相重排反应的工艺开发、反应氛围工艺条件优化、分子筛合成、催化剂制备、产物分离提纯精制等开展研究，取得了良好进展。

　　为解决开发环己酮肟气相贝克曼重排反应新工艺工程放大中遇到的问题，石科院和巴陵石化联合向中国石化申请立项“环己酮肟气相贝克曼重排工程技术开发研究”项目。该项目还以考察、优化工艺

　　通过联合攻关研究，项目组完成了1立方米、2立方米和5立方米等不同体积的反应釜合成全硅-1分子筛放大试验，确立了分子筛生产工艺流程、催化剂(RBS-1)挤条成型工艺配方和后处理配方，打通了催化剂工业生产的流程，解决了环己酮肟气相贝克曼重排固定床技术工程放大过程中的相关难题。他们在800吨/年的气相贝克曼重排工艺工业侧线装置上进行了催化剂稳定性评价试验，运行700小时，环己酮肟转化率99.9%以上，己内酰胺选择性达到96.5%，实现了全流程稳定运行，产出的粗己内酰胺经实验室结晶精制和加氢处理后，己内酰胺产品的PM值、消光值、挥发性碱等指标均达到优级品指标。

　　己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙纤维，应用和发展空间广阔。目前，己内酰胺的工业生产法主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90%的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。

　　由环己酮肟制备己内酰胺主要有两种工艺：液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但也存在很多不足，一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺同时产生1.6吨硫酸铵;二是存在设备腐蚀和环境污染。